老树新花!铅碳电池新技术介绍与储能应用分析

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铅酸电池是电池界中的一名老兵,其于1859年由法国人G.plante发明,现在已经有150多年的历史。不仅如此,铅酸电池的主要工作原理这些年中几乎没有变过,可以说是电池界中的元老。

老树:铅碳电池

普通铅酸电池的正极活性材料是氧化铅(PbO2),负极活性材料是铅(Pb),它们附着在板栅上。铅酸电池以硫酸的水溶液为电解液,构造简单,易于使用。

其充电、放电反应机理如下:

铅酸电池在过去一百多年中一直是人类最常用的电池之一,这主要因为其几个突出的优点

  1. 成本低廉:只有0.6~0.7rmb/Wh;

  2. 制备工艺简单:制备设备、厂房投资都不大,相比于锂电要小的多;

  3. 较为安全:爆炸燃烧的可能性很低;

  4. 环境适应性强:具有很宽的工作范围区间,而且性能随温度的变化不像锂离子电池一样剧烈,对于温控系统要求更低;

  5. 易于回收再利用:废旧的铅酸电池回收活性材料较为容易;

  6. 技术成熟稳定可靠:已有百余年历史的技术,使用经验丰富,值得依赖。

然而传统铅酸电池也一直有其突出的问题

  1. 寿命问题:传统上只有几百次寿命;

  2. 大功率工作问题:在0.5C以上的大倍率工作条件下,发生“硫酸盐化现象,”衰减加速,这也是铅酸电池寿命不佳的根本原因;

  3. 能量密度不高:只有20~40Wh/kg,因此大部分对于能量密度较高的场合都选用了锂电池,这也是锂电池近年来强势崛起的重要原因;

  4. 回收再利用方面:虽然铅酸电池回收并不困难,但是因为回收机制不健全、民众环保意识不强的因素,导致了铅酸电池回收存在许多不正规的现象,这也造成了资源的浪费和环境的污染。

随着社会的进步,社会的各种场合对于电池储能的要求不断提升。在过去的几十年中,很多种电池技术都有了长足的进步,而铅酸电池自身的发展也遇到了诸多机遇与挑战。在这样的背景下,在科学家与工程师的努力下,在铅酸电池的负极活性材料中加入碳,就诞生了铅碳电池——这一铅酸电池的升级版本。

新花:铅碳电池

传统的铅酸电池的最大问题在于在大电流,长时间服役后出现的负极的硫酸盐化效应,使得材料发生失效,容量骤降。与此同时,大家都看过不少有关于电池进步的大新闻,比如充电7秒之类,实际上这些新闻讲的都是充电速度本质上就很快的超级电容而非电池。这样不难看出:铅酸电池的短板(快充放),恰恰是电容机理比较擅长应对的情况。因此就有人想到了:在铅酸电池的负极中加入活性碳,可以综合电容和电池的优点。

实际上,是可以把超级电容器与铅酸电池并联使用的(这种用法可称“外并”,即电池和电容器做为两个独立的元件进行一个机械的并联整合)。而对于铅碳电池来说,此时的情景就变成了“内并”(lead-acid battery with a carbonsupercapacitor combination),就是将双电层电容器的高比功率、长寿命的优势内化融合到铅酸电池中,从而提高了功率、比能量,延长了电池寿命,因此也有地方将其称为“超级电池”(Ultrabattery)。

普通铅酸电池的负极活性材料是铅(Pb),而在铅碳电池中,负极从纯Pb变成了具有双电层电容特性的碳材料(C)+电池特性海绵铅(Pb)混合组成的双功能复合负极,即铅碳(Lead-carbon)负极,然后再与PbO2正极匹配组装,即组成了铅碳电池。总体来说,铅碳电池的变化主要出现在负极上,电极液、正极等方面的变化并不大。可以这样说,铅碳电池可以说是铅酸电池这颗老树上开出的新花,而且在近年来还结出了很多不错的应用成果。而在这方面,加入的碳自然是要记头功的。

目前,国内外有许多电池企业都在生产铅碳电池,代表性的企业包括日本古河,Ecoult,East Penn,Axion,国内的圣阳、双登、南都、C&D等。

铅碳电池工作原理分析

传统铅酸电池中的一个核心问题就在于负极的硫酸盐化,即在高倍率放电模式下,负极的海绵状铅与HSO4-快速反应生成PbSO4,此时因为HSO4-与Pb这一对反应物的供应失配,导致了PbSO4成核速率太快,这样就使得生成的PbSO4(本质是绝缘的)“糊”在了负极表面,或者是生成了极大的颗粒;而不是按我们需要的在负极板内部均匀的生成,或者是在表面只是生成细小均匀容易还原的绒状PbSO4。

表面生成的PbSO4堆积层或者是大颗粒PbSO4明显减少了电子转移、反应需要的有效表面积和物质,使得后续的反应更为困难,因此使得负极板内部变成了“死”区。而在充电时,因为表面PbSO4层阻碍了铅酸电池本体反应的发生,此时负极的电位只好将电池中的水电解成氢气,造成电解液的枯竭,这样会进一步导致电池性能的恶化。

为了解决这一问题,我们可以在铅负极中加入的碳粒子,其会形成如上图所示的导电网络结构。该网络结构的优点主要如下:

  1. 提供反应中心:这些碳粒子表面就形成了新的反应活性中心;

  2. 形成导电网络降低极化;

  3. 形成更细小均匀的传质网络,促进电化学反应在电极表面、内部的均匀进行,从而减轻PbSO4在表面的集中析出效应;

  4. 作为异质材料阻碍PbSO4颗粒的长大,使其均匀分布;

  5. 通过碳的电容效应,提高电池的容量和功率特性。

图:铅碳电池负极板碳导电网络示意图

基于以上几点优点,铅碳电池通过加入碳,有效抑制了负极的硫酸盐化趋势,使得电池寿命明显提升。不仅如此,铅碳电池的生产工艺相比于传统铅酸电池并无本质区别,不需改变现在已经成熟的工艺,生产容易实现规模化,尤其对于储能电池长寿命、低成本方面的要求。

对于铅碳电池来说,加入的碳的种类有很多种:炭黑、活性炭、石墨烯、石墨、碳纤维、碳纳米管均可。而它们的主要优点/能为铅碳电池提供的主要功能有:1)导电导热;2)网络孔隙结构,提供反应所需比表面积以及双电层电容。可以说,铅碳电池的发展给了碳材料家族一个施展才华的舞台,但是如何在性能提升与成本控制上寻找一个平衡点,可能是在铅碳电池中应用高级碳材料的一个需要注意的问题。此外,碳材料加入也是需要控制量的,过多的碳材料加入会导致极板活性物质脱落等一系列问题。

工作与性能特点

铅碳电池的负极形成了铅金属-碳颗粒组成的较为均匀、细小的网络,这样的结构有利于缩短扩散距离,提高反应均匀性,而且碳本身具有良好的导电性、电容特性使得铅碳电池具有比传统铅酸电池有更好的低温启动能力、充电接受能力和大电流充放电性能。

  1. 大电流工作时:电容碳材料起“缓冲”作用。当铅碳电池在频繁的瞬时大电流充放电工作时,主要由具有电容特性的碳材料释放或接收电流,此时铅金属负极的接收的大电流的冲击较小,从而不会像传统的铅酸电池一样,在大电流下发急剧的发生“负极硫酸盐化”,这样就有效地延长了电池使用寿命;

  2. 小电流工作时:主要由海绵铅负极工作,持续提供能量,而之前因为大电流冲击以电容能量储存在碳中的能量也会就近与铅反应,逐步反应均匀化。

  3. 能量&功率密度,可以提升到40~60Wh/kg,300~400W/kg左右,性能已经接近了一部分锂电池的能力,而且更关键的一点,是其成本仍然是0.6~0.8rmb/Wh,低于锂电池等其它电池,在成本控制严格的场合最有优势。

  4. 寿命,在浅充放条件下具有很长的循环寿命(比如4500次(70%DOD))

市场定位与技术分析:铅碳PK锂电PK其它?

图:铅酸/铅碳电池的典型应用场景

近年来,锂离子电池发展速度非常快,给很多人一度造成了“铅酸电池落后应该被淘汰”的印象。然而实际上,随着铅碳电池技术的推出与改进,其核心竞争力:低廉的成本(0.6~0.8rmb/Wh)与较好的寿命使其在固定式储能、低速电动车、电动自行车等领域都取得不小的成果,成为了锂电等技术的强劲对手。

1. 在固定式储能方面,光伏电站储能、风电储能和电网调峰等储能领域,常要求电池具有功率密度较大,循环寿命长和价格较低等特点。铅碳电池在空间宽裕、成本要求高的场合竞争优势更大,而且相对来说一次投资成本较低。而锂电因为能量密度高、成本偏高,更适合用于一些对于空间有要求、成本相比下不那么敏感的场合,在分布式储能场合会更有发展。而对比其它储能技术,比如电容(储能密度很低,只能进行功率缓冲),液流电池(技术成熟度中等,体积明显偏大),铅碳技术在现阶段仍然具有良好的竞争实力。

图:铅碳电池用于固定式储能

2. 交通工具储能方面,铅碳电池的主要竞争优势在于成本低廉、性能稳定、安全性佳。A、成本低廉使其在低速电动车等中低端市场上一直占有优势,虽然国家有推广锂电的想法,但是毕竟市场规律更需要尊重。B、性能稳定使得铅碳电池在高、低温等极端条件下一直可以提供可靠的保障,比如汽车启停电源要在-20℃下能够输出大电流,而锂电池的低温性能则一直是个普遍性的老大难问题。C、安全性佳:交通运输工具的安全性无论如何强调都不为过,在这方面锂电客观上就是存在短板的,而铅酸-铅碳电池在这方面先天就具有明显优势。

因此笔者认为:铅碳电池近年内在一些细分领域会保持自己的优势地位。虽然锂电等技术增速较快,但是这些电池技术都是各有自己的优缺点,没有哪种储能技术可以做到在各种规模、场景下通吃。根据实地需求,选择合适的储能技术应用,才是王道。

结语

铅酸电池是一种古老而又实用的电池技术,通过引入电容碳的优化产生的新一代铅碳电池则成为了这种神奇电池技术在新时代中延续传奇的重要助力。成本、性能稳定性、安全性是这一类电池的核心优势所在,因此在固定式储能、低端电动车领域其仍然会在近几年内具有良好的竞争力。当然各种技术都在不断进步,我们也热切期望着会有更多更新更好的储能技术不断涌现、成熟,为我们的生活带来便利。

参考文献

陶占良,陈军,铅碳电池储能技术,储能科学与技术,2015,4(6)

陈飞,张慧,马换玉,铅炭电池的研究现状,电池,2013,43(6)

来源:第一电动网

作者:刘冠伟

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