机械压力对软包锂离子电池电化学性能的影响机理

作为电动汽车，空间电源，储能系统等应用场景中需要的锂离子电池而言，他们对电池性能的要求如循环寿命，日历寿命，能量密度，低成本等越来越高。锂离子电池的老化机理有多种不同的原因例如SEI的生长，活性物质的损失和隔膜孔隙的闭合（这其中包含SOC，DOD，充放电倍率，温度）。这里有一个重要的参数一直没有被考虑进来，那就是机械应力对电池老化和寿命的影响。

合适的机械压力（比如夹具化成，内部抽真空等工艺）可以使保持电池各个界面之间的紧密接触以及防止在充放电过程中的活性物质分层和形变。但是这个力在电池循环过程所是一个变量，随着充放电的进行电极材料的膨胀收缩（特别是更高容量的Si负极）所带来的影响不言而喻。接下来进入正题。

内应力和外应力

锂离子电池机械应力的研究主要集中在单个电极颗粒内或电极表面产生的应力。

图1

根据来源可以给这些压力或应力分为两大类：内部应力和外部应力

1，内部应力包括嵌入应变、热膨胀、相转变、SEI生长、气体变化、枝晶生长

2，外部应力包括外加压力、设计压力、温度变化、偶然机械压力

以上这些应力是如何影响电池的电化学性能呢？我们把关注点放在单体电池在运行过程中机械应力的演化。当机械应力存在，整个电池看里面最软的部分比如隔膜、粘结剂性能将会经历最大的变化。

以隔膜为例，比如在增加压力的过程中隔膜会显示出粘弹性蠕变和闭孔现象。而且压力值随着电池SOC状态处于动态变化之中。

图2 应力对隔膜的影响

隔膜形变的机理：

1，孔结构的弯曲变形

2，弹性压缩

3，塑性流变

4，压实硬化

现实情况我们还要考虑到隔膜是被电解液润湿的状态，当产生应力的时候电解液一定会被挤出来跑去另外一个地方。

图3

如图3所示：

1，随着应力的增加，杨氏模量持续增加，隔膜会变得越来越硬

2，润湿的隔膜更有应变速率依赖性

3，低应变速率时DMC和 LiPF6显示有软化现象

4，大致来看LCO电池的1C充电相当于10-4 应变速率

外部压力实验

为了观察到电池在有外力束缚的情况下力的演变，确定压力对电池性能的影响，采用了如图4所示实验压力装置，使用500mAh电池0.5C 倍率CC /CV充放电（2.7~4.2V）

图4 实验装置

图5 对比无压力、低中高四种压力状态

实验结果

图6 在中高压力下电池充放电过程中显示出应力松弛

图7 压力和循环的关系

可以看出总的应力随着循环的进行在持续增加。

图8 各压力状态下的循环寿命

可以看出高压力状态下的循环寿命最差，循环最好的是低压力状态且好于无压力状态。那么容量衰减的机理是什么呢？

主要的机理有四个表现为两种物理现象：

机理1，2 弹性形变+粘弹性蠕变，物理现象是隔膜闭孔阻碍锂离子传输

机理3，4 电极老化+SEI界面生长，物理现象是消耗锂源

其中过大的压力导致隔膜孔收缩关闭是一个关键的原因。如图9 所示四种状态下隔膜的状态可以看的一目了然。其次是负极石墨的表面结构所受的影响也是类似，负极 SEI 界面被破坏不断消耗 Li 再生成 SEI。

图9 隔膜孔随应力的变化

图10 负极石墨表面结构随压力的变化

图11 对不同状态电池的拆解对比

从拆解电池的情况来看随着压力的增大满充的表面状态越来越差且表现为析锂位置不一致。

建模结果

图12 根据实际情况进行建模的结果

建模的结果也显示锂离子的传输在局部受到阻碍，尽管全局的电压显示充满了，但是由于受到局部压力后的极化有些位置不是满电状态。

图13 容量衰减的原因

参考文献:Stress evolution and capacity fade in constrained lithium-ion pouch cells