日立开发长寿命材料 国内材料厂家需要加大研究投入

即使锂离子电池经过多年的发展，日本仍然紧紧占据着高端锂离子电池材料市场，例如目前市场上火热的NCA材料，日本材料厂家提供的材料在稳定性和循环寿命上仍要明显优于国产材料，并且日本在最新高性能材料技术方面，对中国实施严格的技术封锁，使得中国高端锂电产业的命脉掌握在别人手中，一旦国际形式发生变化，中国锂电行业将面临巨大的冲击，因此国内材料厂家需要加大研究投入，尽快缩短国内材料水平与日韩的差距。

NCM622材料是目前较为常用的高镍NCM材料之一，材料的容量可大180mAh/g以上，远高于传统的LiCoO2材料，但是由于材料Ni含量较高，因此导致材料的热稳定降低，影响材料的循环寿命，因此研究人员开发了多种方法提高NCM622材料的循环稳定性，例如表面包覆、元素掺杂和电解液添加剂等方式。

日本的日立公司的Naoki Kimura等人基于元素掺杂的研究，开发了一种Mo掺杂NCM622材料，该材料在循环3000次后，容量保持率达到87%，相比于未掺杂的NCM622材料，循环性能得到了显著的提升。

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实验中Naoki Kimura以LiOH，NiO，Co3O4，MnO2和MoO3为原料，利用高温固相法合成了NCM622材料，正负极材料分别制成极片后，组装成为方形叠片电池，电解液采用EC和DEC体系，并添加少量VC和PS。在2C的倍率下循环3000次，SOC范围25%-75%，每500次测量一次全容量(0.5C，2.5-4.2V)。

电化学测试发现，Mo掺杂使得材料的比容量下降，这主要是因为Mo元素没有电化学活性，但是Mo掺杂NCM622材料却表现出了良好的循环性能，3000次循环后容量保持率为87%，相比于为掺杂NCM622材料的79%提高了8%。

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为了研究NCM622电池在循环过程中的衰降机理，Naoki Kimura对循环后的电池进行了拆解研究，研究发现在经过3000次循环后，无论是Mo掺杂NCM622材料，还是纯NCM622材料，其比容量和倍率性能均未发生明显的变化，表明NCM622材料在循环过程中几乎没有发生结构变化和衰降。

进一步的研究揭示了NCM622电池循环衰降的真正机理，通过三电极电池的研究，发现在循环过程中正负极的工作电压范围都发生了漂移，首先是负极材料电压向更高范围漂移，从而导致了正极材料的工作电压下限随之提高，从而导致正极容量发挥下降。

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而Mo掺杂的NCM622电池，电压漂移要小于未掺杂的NCM622电池，对两者负极的SEI厚度进行分析，Mo掺杂NCM622电池的负极SEI膜厚度为10nm左右，而未掺杂的NCM622电池的负极SEI厚度未为20nm左右，更薄的SEI膜意味着更少的电压漂移和更少的Li消耗，因此Mo掺杂NCM622电池的容量保持率就明显的高于未掺杂的NCM622电池。

对该现象的机理进行研究发现，Mo元素会从正极溶解，迁移到负极表面并析出，Mo元素的存在抑制了电解液的分解和SEI厚度的增加。

Naoki Kimura的研究不但发现了提高NCM622材料循环寿命的有效方法，还进一步深入揭示了该方法的作用机理，为我们进一步研究提升NCM材料循环寿命指明了研究方向。