新突破——低膨胀层状无定形Si负极材料

Si负极材料是目前唯一实现商业化应用的新型负极材料，纯硅负极材料在完全充电的状态下比容量可以达到4200mAh/g，远高于传统的石墨负极材料。但是硅负极材料在Li+嵌入的时候会引发Si负极材料晶格发生严重的膨胀，可达300%，这会导致硅负极粉化、脱落，导致电池的容量衰降。

为了克服Si负极材料膨胀，可采取制备Si纳米颗粒、石墨包覆纳米颗粒、氧化亚硅纳米颗粒材料来抑制Si负极材料的膨胀。

即便是采取了这些措施，也不能完全克服Si负极材料膨胀对电池产生的影响，因此是实际应用过程中往往需要Si材料与石墨材料混合使用，利用石墨材料吸收硅负极颗粒的膨胀，减少电极粉化、脱落，提高电池的循环寿命。

近日加拿大达尔豪斯大学的Leyi Zhao等人利用锂硅合金脱锂工艺合成了一种具有层状结构的无定形Si负极材料，在循环过程中该材料嵌锂和脱锂过程中材料的体积膨胀要明显小于普通的Si负极材料，因此材料的循环性能也得到了显著的提升。

Leyi Zhao等利用硅化锂在酒精中脱锂合成了具有层状结构的无定形Si负极材料。合成过程如下，首先在Ar气流保护下，利用电弧融化Si和Li，形成锂硅合金，冷却后研磨成为粉末，取1g加入三颈瓶，利用Ar气流保护，并采用磁力搅拌，最后加入酒精或者异丙醇，并进行持续搅拌需要注意的是当使用异丙醇作为反应剂时，反应较慢，需要采用油浴加热，而采用酒精则反应迅速，不需要采用加热措施。反应后的Si负极材料经过去离子水和HCl洗涤后，在120℃下干燥后就可以获得最终产品。

对与材料结构研究发现，化学配比为Li12Si7，Li7Si3和Li13Si4的锂硅合金经过脱锂形成了层状结构的产物，而化学配比为Li22Si5的材料则没有形成层状结构的产物。

相比于晶体硅材料，具有层状结构的无定形硅负极材料的循环性能得到了极大的提升，循环50次容量仍然能够保持在2000mAh/g以上。为了解释层状无定形硅材料优异的循环性能，Leyi Zhao对完全充电的状态的晶体硅材料和层状无定形硅材料的体积膨胀做了测量，发现晶体硅材料在完全充电状态下体积膨胀高达241%左右，而层状无定形硅材料的体积膨胀仅有135%左右，这主要得益于层状结构之间存在较大的空间，能够吸收硅在嵌锂时发生的体积膨胀。

但是由于该材料具有层状结构，因此使得其在层之间的空间较大，约占整个材料体积的70%左右，因此导致该材料的体积能量密度较低(704Wh/L)，甚至低于钴酸锂石墨电池(726Wh/L)。

无定形Si材料的循环性能要明显好于晶体硅材料，特别是当无定形硅材料具有层状结构时，层状结构之间的空间，吸收了硅材料在嵌锂时的体积膨胀，减少了材料颗粒的膨胀，提升了循环性能，但是这也造成了材料的振实密度较低，使得使用该材料的电池体积能量密度较低。