CBIS2022 | 成会明院士：失效锂离子电池电机材料的修复与再利用

CBIS2022 | 成会明院士：锂离子电池正负极材料的绿色回收与再利用

12月20-22日，“第七届动力电池应用国际峰会（CBIS2022）”在上海浦东召开。来自国内整车、动力电池、材料、设备等产业链头部企业和行业机构，以及国外部分在华产业链企业代表汇聚于此，共同围绕新发展格局下，产业链交付、供应链安全与保障、双碳目标与全球化市场新格局、材料技术突破与产业化应用等产业链核心议题进行深入交流探讨。

在12月20日举行的“低碳背景下的动力电池全球化格局”主题论坛上，中国科学院院士成会明先生发表题为《失效锂离子电池电机材料的修复与再利用》的演讲。

以下为演讲实录：

尊敬的各位领导，各位嘉宾，朋友们，大家上午好。

我是成会明，来自深圳理工大学中科院先进技术院和中科院金属研究所，今天我非常高兴能有机会与大家分享失效锂离子电池电机材料的修复与再利用，感谢组委会的邀请。

众所周知全球和中国能源的消耗仍以化石能源为主，包括煤炭、石油、天然气占比高达80%以上，而我国更是以煤为主，但单位能量生产煤炭所排放二氧化碳接近油气的两倍，因此我国碳排放的形式更加严重。

由于化石能源的消耗向大气中排放越来越多的二氧化碳，使大气中的二氧化碳浓度急剧上升从而带来气温的上升，而气温上升将会使桑田沙漠上演生态灾难，因此我们需要控制二氧化碳的（数量）。

因此世界各国非常重视碳排放这一问题，先后提出碳中和的目标，2020年9月，习近平总书记也向全世界郑重承诺我国将力争2030年实现碳达峰，2060年实现碳中和，碳中和对中国具有更为重要的战略意义。

我们不仅面临着能源结构调整压力大，化石能源储量小，环境污染严重等重大问题，更重要的是，我们能否在从化石能源到可再生能源这一第三次能源革命中抓住先机而领先于世界？实现碳达峰、碳中和并不是一件容易的事，我认为要实现碳达峰、碳中和就需要实现“六化”：包括能源生产低碳化、能源生产电气化、能源网络智能化、工业过程氢能化、二氧化碳资源化以及资源利用循环化。

特别是能源结构调整，我们将需要从以化石能源为主的能源结构调整为以可再生能源包括风电、太阳能、水电为主的能源结构。

二、可再生能源依赖于气候地理等环境因素具有间歇性、随机性大等特点，需要能源转换与存储技术，因此发展高效低成本的新型储能技术是可再生能源高效利用的关键。

那么储能系统的应用包括两大部分一是集中式规模储能，这主要用于风能、太阳能等规模式发电站。

二是分布式储能，随着分布式发电与微电网智能电网的蓬勃发展，大量分布式电源将接入配电网，而分布式电源带来的随机性和电高负荷等问题需要分布式储能技术。

储能技术包括热储能、电储能和氢储能，而电储能有包括机械储能，如抽水蓄能，压缩空气储能，飞轮储能或电化学储能，包括我们熟知的钠离子电池、锂离子电池、液流电池、铅酸电池等等。

那么今天我们重点谈电化学储能，在双碳战略下，电化学储能将迅猛发展，如国家电网全球能源互联网研究院和中国投资协会洛矶山研究所等都分别预测到2050-2060电化学储能将达到数百个GW。

而目前来看，电化学储能还是以锂离子电池为主，因此，锂离子电池的使用量将急剧上升，无论是动力电池还是储能电池的增长都非常迅猛，随着锂离子电池的使用量的增加，废旧锂离子电池的量也将呈指数级增长，据预测2023年将突破50万吨，而世界范围内电池回收的比例还不足5%，与此同时锂离子电池用金属的状况不容乐观，无论是锂、钴、镍我国的资源量均有限存在被“卡脖子”的风险。

因此废旧锂离子电池的回收极为重要，既能缓解锂电池的资源短，缺确保能源战略安全，也关乎新能源产业的可持续发展，我国政府对废气锂离子电池的回收极为重视，先后出台了一系列相关的政策与规定。

然而电池回收的发展任重道远，需要材料、环境、机械、信息等多学科交叉共同推进该行业的发展。目前废旧锂离子电池的常用回收方法主要有两种：一种是火法回收，一种是湿法回收。这两种方法均基于正极材料结构的破坏与有价金属元素的提取。

火法回收主要是采用高温处理，而湿法回收主要是采用化学试剂处理因此这两种方法具有高能耗、高排放，产生大量含酸氨碱废水等缺点。

我国废旧锂离子电池的回收状况尚不容乐观。虽然行业呈爆发式增长，近几年注册的公司非常多，但具备一定资质如工信部白名单的企业并不多，而且回收方法以湿法回收为主，湿法回收本身能耗、成本、环境影响偏高，因此，经济效益和环境效益有待提升。

现有回收技术面临如下挑战：

一、基于结构破坏-再提取思路的湿法、火法回收方法流程长、能耗高。

二、回收外加试剂的成本与排放不宜控制。

三、回收产物应用具有局限性、经济性不高。

故而我们提出了如下解决方法：

包括回收思路直接化；回收流程封闭化；

回收产物功能化及存活的单质元素像获得化合物间接回收像直接修复转变，使用外源试剂向内源试剂转变，回收产物具有多功能化，高附加值化，基于上述思路我们先后开展回收方法直接化，回收流程封闭化，回收产物功能化等方面的研究。

包括固相烧结、水热反应、溶剂修复、熔融盐修复、试剂循环再用、电池中残锂的回收与利用，石墨的回收利用以及修复正极材料使其具有高功能化和将正极材料中的元素用做催化剂等等。

下面我将举几例子，下面我给大家介绍直接回收方法一：

我们采用低功能溶剂在长压修复钴酸锂正极材料，这里选用有机分子为载体，利用其对锂钴的选择性传输在分子尺度上直接实现锂钴的同时补充。

那么这一回收流程相比常规的流程而大为缩短，并且修复过程中无有害产物排放，采用该方法原来具有许多权限的材料被修复，恢复到完美的呈状机构，电化学测试结果表明，修复后的电机材料与新的电机材料相比性能无变化，这一反应在较低的温度下流程且流程短，试剂可回收能耗排放显著降低。

因此我们采用美国国家实验室的技术经济模型进行了技术经济性分析发现该方法明确好于湿法或火法的技术经济特性。

下面给大家介绍第二种直接回收方法，我们开发出了低钴熔融盐的二元锂盐熔融盐，可以实现锂的快速补充从而修复高失效的正极材料，高失效三元正极材料经低温熔融盐修复后其容量与新的三元电机材料相当，而其循环稳定性在好于新的三元电机材料。

此外，高方法具有良好的朴实性，包括对于单晶非单晶三元材料，单晶非单晶钴酸锂以及低镍三元材料都具有使用性。

第三，直接修复方法是修复失效的磷酸铁锂，失效的磷酸铁锂中存在明显的锂空位或者锂贴反位缺陷，我们开发出过动能的溶剂且添加锂盐，通过水热或短暂煅烧的方式对锂空位或贴锂反位缺陷进行了同步修复。

与此同时，还进行了氮掺杂同时提升了磷酸铁锂的循环稳定性或其他电化学性能。

正如这些高分辨照片所示，失效的磷酸铁锂由于长时间循环在临近表面均出现磷酸高铁和无序的区域锂，而修复以后的磷酸高铁向结构均元素分布均匀，对硫酸高铁项和无序项来进行有效的修复。

从而使其电化学性能得到了明显的改善，其界面稳定性、倍率性能和高低温性能有了显著提高，由于氮掺杂，修复后的磷酸铁锂还具有比商业磷酸铁锂更优异的循环稳定性和高倍率特性。

下面给大家介绍回收流程闭环化，这里主要是协同修复锂离子电池正负极材料，我们对锂离子电池的各种组份进行了分析，发现废旧电池中所包含的锂盐的正好可以回补到正极材料中从而实现闭环回收。

由于失效的钴酸锂的晶体边缘缺陷对碳酸锂分子的吸附能大大增加，因此失效的钴酸锂对碳酸盐分解具有一定的催化作用，使碳酸锂更容易重新核算进入到钴酸锂的层间。

而负极石墨经过纯化去除SEI、残留粘接剂也得到了完美的修复，从而使修复后的电极材料具有良好的性能，我们采用修复后的负极石墨和正极钴酸锂组成软包电池我们发现它的电化学性能与新的电极材料相当。

通过同样的技术经济模型进行分析，该方法也相比于湿法回收和火法回收具有良好的技术经济特性。

在回收产物功能化方面，我给大家介绍两个例子一是一步修复与掺杂将废气的钴酸锂转化为高压钴酸锂。

那么失效的钴酸锂它间隔破损锂位缺失更有利用掺杂元素的锂位替代，我们可以看到经过修复以后，结构变的非常完整，掺杂元素也具有均匀分布。

我们对再生后的钴酸锂在高电压、如4.6V下进行了电化学性能测试发现，它具有优异的电化学性能，我们将该材料与石墨进行组合，构建软包电池，该软包电池具有驱动扫地机器人的能力，回收产物功能化的第二个例子是将镍、钴、锰三元材料转化为催化剂，从锂离子电池中回收的镍、锰、钴、铁等过渡金属是非常好的催化剂材料，将其附加到载体上可以用于氧还原、氧吸出、氢吸出等多功能的催化反应。

可应用于电解水锂空气电池、锌空气电池等领域，我们将废旧锂离子电池三元正极材料中的镍锰钴过渡金属溶解到酸溶液中，然后再到活性碳上，通过快速热敷罩加热将其原位转化为纳米催化剂颗粒。

我们对所得催化剂进行表征发现，催化剂颗粒尺寸大约在6个纳米左右，结构是镍金属内包的镍锰钴氧化物和峭结构，我们将这一催化剂用于锌空气电池中，电化学测试发现，该催化剂表现出优异的电化学性能，包括高的防电电压高放电容量，第一充放电电量差，长循环和高的功率密度。

我们将镍锰钴电催化剂电极组装到柔性锂空气电池中发现在弯曲状态下电池就有稳定的开路电压，可以点亮LED灯给移动手机充电，这一研究表明从废旧锂电中回收的镍锰钴可用做催化剂在锌空电池中表现出良好的电化学性能。

上面我给大家简单的介绍了我们在回收锂电、正极材料和负极材料里面的几个例子。这仅仅是我们的一些初步结果，我们仍然在继续开展这部分的工作，建立电池回收与利用体系是一个系统工程，需要立法、储运、回收技术、便于回收的电池设计、可溯源性多方面的协同创新，需要多学科交叉，包括材料、机械、信息等领域的协同发展。

未来理想的回收体系，应该是电池全生命周期可溯源、拆解分选自动化、电池材料直接再生等创新技术的集成。

以上是我给大家所做的一个简单分享，下面小结一下，首先废旧锂离子电池材料直接回收非常必要，这有利于环境保护和资源的高效利用；其次修复的电池材料可以再用于锂离子电池以减少污染、有效利用资源，从而降低电池成本；最后回收材料还可以转化到其他应用领域，从而提高电池材料回收的价值。

非常感谢我的合作者清华大学深圳国际研究生院的周光敏副教授，上海交通大学的杨振副教授以及我们共同指导的博士后以及博士生，同时也感谢国家自然科学基金委，科技部、中国科学院、广东省和深圳市的支持，谢谢大家，欢迎大家批评指正。