解析锂离子电池正负极材料的现在和未来——负极篇

上一篇给大家分享了锂离子电池正极材料的现状以及未来可能的方向，篇幅有限，今天就接着给大家带来负极材料的发展现状和未来趋势。【解析锂离子正负极材料的现在和未来——正极篇】

我们知道，无论从成本，寿命，能量密度，安全性来说负极对于锂离子电池来说也是至关重要的。

早期的锂离子电池负极是使用锂金属负极的但是为什么后来不用了呢？就是因为一直没有解决负极锂枝晶的问题，而且因此带过太多的安全事故之后电池届才不得不放弃这一理想的负极材料。现如今大规模商业化的负极材料只有两大类，那就是石墨类碳材料和LTO。其他负极材料包括Si类，Sn等合金负极材料。

数据来源：浙商证券

接下来给大家逐个分析各种负极材料。

图1 各种负极材料的电池性能对比

1.碳类负极材料

碳类负极材料是一个总称，一般可分为三大类：石墨，硬炭，软炭负极。

石墨又可分为人造石墨，天然石墨，中间相炭微球。

图2 炭负极材料电压和容量区间

天然石墨

优点：具有规整的片层结构，适合锂离子脱嵌，资源丰富，成本较低。

缺点：未经改性循环性能很差

改性方法：

(1)球型化以减小天然石墨的比表面积，减小材料在循环过程中的副反应。

(2)构造核-壳结构，即在天然石墨表面包覆一层非石墨化的炭材料。

(3)修饰或改变天然石墨表面状态(如官能团), 主要采用酸、碱、超声、球磨等处理方法或在空气、氧气、水蒸汽中进行轻微氧化处理的方法。

(4)引入非金属(如B, F, N, S)进行掺杂。

其中1，2所做改性基本上已经能够 满足高性能负极材料的需求

人造石墨

人造石墨是将易石墨化软炭经约2800℃以上石墨化处理制成,二次粒子以随机方式排列, 其间存在很多孔隙结构,有利于电解液的渗透和锂离子的扩散, 因此人造石墨能提高锂离子电池的快速充放电能力。

石墨化中间相炭微球

中间相炭微球为球形片层颗粒, 主要对煤焦油进行处理获得中间相小球体, 再经2800℃以上石墨化处理得到。中间相炭微球具有电极密度高及可大电流充放电的优势, 但其制造成本较高, 并且容量较低。

软炭

软炭材料, 主要采用易石墨化炭前驱体(如聚氯乙烯等)在500~700℃热处理得到, 软炭材料具有大量的乱层结构及异质原子如氢等, 容量一般在600~800 mAh/g, 但其电压滞后大,首次效率低, 并且衰减较快, 因此难以获得实际应用。

硬炭

硬炭材料采用难石墨化的炭前驱体(如酚醛树脂等)在900~1100℃下热处理得到, 其可逆容量在500~700 mAh/g 之间. 与低温软炭负极相比, 硬炭负极的平台较低, 首次效率和循环寿命都有提高, 目前已获得实际应用。

图3 炭负极理化性质对比

2.钛酸锂LTO

钛酸锂材料目前也已经商业化使用，其中国内代表性的电池企业就是最近比较火的董小姐收购的珠海银隆和微宏动力了。

LTO材料结构零应变被认为是比碳更安全、寿命更长的负极材料。但是同样的人无完人，物无完物，钛酸锂负极锂离子电池在充放电及储存过程中由于水分，杂质，界面反应等极易发生气胀，200ppm及500ppm水分导致的电池膨胀率分别为16%和33%，随着水分含量的升高，电池的产气量越来越多。在首次化成中，普通石墨电极中的水在电位 1. 2 V 附近分解，而 LTO 电极中吸收的水分在化成后可能依旧存在，主要是其LTO 的工作电位高于1.3V，残留的水与电解液中的 PF6-反应生成POF3，POF3化学催化了碳酸酯分解，进而产生了CO2，这是气胀的主要气体来源。

那么如何解决LTO的气胀问题呢？

(1)严格控制材料及电解液中水分

(2)优化电解液的配方，如提高锂盐浓度

(3)对LTO进行表面处理，如进行表面碳包覆

本人认为LTO负极材料注定是一个小众化和一个过渡性的产品，在未来的发展中不会像炭负极一样得到非常大规模的使用。

3.硅基材料SiC、SiO

由于电池技术的持续发展和各种应用如消费类电池，动力电池越来越高的能量密度需求，亟需高能量密度正负极材料。

图4 负极材料对于能量密度的提升

上一篇已经讲到高容量正极材料，Si在替代石墨用作锂离子电池负极材料是非常有潜力的，而且地球储量丰富(占地球表层的25.8%)。在已知的锂离子电池负极材料中, 硅具有最高的理论比容量(Li22Si5,4200 mAh/g)实际容量低于4000mAh/g,而石墨的理论比容量仅为372mAh/g。

别开心太早，其实这类材料仍然是“物无完物”，最大的问题就是负极的充放电膨胀无法得到有效的控制。充放电后晶格体积膨胀达到了同样惊人的360%，而石墨负极膨胀最大为10%左右。

极片膨胀后导致负极粉化掉料，材料之间的粘结性变差，负极表面SEI重复破坏和生长，消耗大量电解液，生成越来越多的副反应，最终导致循环性能直线下降。

那么解决办法是什么呢？将Si纳米化、惰性缓冲以及表面包覆技术相结合。

第一种，硅碳复合负极材料

采用核壳结构，通过以球形人造或者天然石墨为基底，在石墨表面钉扎一层Si纳米颗粒，再在其外表包覆一层无定形碳或石墨烯。

碳包覆机理在于：Si的体积膨胀由石墨和无定形包覆层共同承担，避免负极材料在嵌脱锂过程因巨大的体积变化和应力而粉化。碳包覆的作用是：

(1)约束和缓冲活性中心的体积膨胀

(2)阻止纳米活性粒子的团聚

(3)阻止电解液向中心渗透，保持稳定的界面和SEI

此外从其他材料的配合上，开发合适的粘结剂来保持电极结构的完整性，开发合适的电解液体系来建立稳定的固液界面。

第二种，SiO复合材料

SiO是纳米Si均匀地分散到无定形的SiO2中形成的纳米复合材料，SiO的容量来自于分散在SiO2里面的纳米Si颗粒。SiO 负极材料的比容量为2400 mAh/g，实际可逆容量在1500mAh/g以上，并且其循环和膨胀性能也优于SiC符合材料。

硅复合材料另一个通病就是首次效率太低，一般不到80%，远低于石墨类负极材料。所以现在商业化的应用中只能和石墨混合使用，添加量在10%以下。如此可将负极首次效率提升至接近90%，可逆容量在600mAh/g左右，据悉Tesla 目前所用负极材料为SiO混合石墨体系。

4.Sn基复合材料

Sn类似于Si材料，都具有非常高的储锂容量，但由于其自身成本较高，对其进行包覆处理的均一性难度较大。本人认为与Si材料相比不具有优势。

参考资料：

1.钛酸锂基锂离子电池的析气特性

2.炭材料在锂离子电池中的应用及前景

3.Possible Strategies to Enhance The Cyclability of Si-based Anodes