华人女科学家揭示正极材料脱锂和嵌锂相变机理

近日，在劳伦斯伯克利国家实验室任职的华人女科学家Guoying Chen在《Nature Communication》杂志上发表文章阐述了正极材料LiXMn1.5Ni0.5O4(0£x£1)在嵌锂和脱锂过程中的相变反应机理。Guoying Chen 1994年本科毕业于杭州大学化学系，随后于中科院上海有机化学研究所取得有机化学硕士学位，随后赴美宾夕法尼亚州立大学继续深造，并获取博士学位，2012年后进入劳伦斯伯克利国家实验室工作。

“虽然对固体物质动力学反应途径和相变反应的机理研究十分困难，但是这些信息对于设计先进材料十分重要，这不仅仅是针对电池电极材料，也包括应用在其他领域的材料”Guoying Chen表示“我们工作的独特之处是对于单个晶体采用了高解析度的二维和三维成像技术”，之所以选用LiXMn1.5Ni0.5O4进行研究，是因为该材料具有高电压的属性(5V)，非常有希望成为下一代高比能电池的正极材料。为了便于研究，Chen等人在实验室制造了大小为几微米的单晶“如此就可以对单一晶体进行分析，而不用担心其他不可控因素的影响，例如晶界和空隙”。

利用上述材料Chen和同事获得了具有非常高精度的单晶颗粒中元素和相分布地图，这为相变机理研究提供了重要的“固化证据”。

在正极材料中固体相变是非常普遍的，传统上我们认为在相变过程由于两相之间晶格不匹配，会导致材料较差的倍率性能。但是，一些材料例如纳米LiFePO4和尖晶石LiMn1.5Ni0.5O4材料，虽然在充放电过程中也存在两相转变的过程，但是它们仍然能够在很高的倍率下正常工作。目前，对于LFP材料在高倍率下相变机理研究已经较为透彻，发现了非平衡固溶体反应过程，但是目前对于LNMO材料的相变机理研究还很少，Chen等人的研究刚好填补了这一空白。

在脱锂的过程中LNMO转变为Mn1.5Ni0.5O4，电压平台在4.7V左右，虽然材料的晶格结构都是立方结构，但是晶胞参数从8.17Å(LNMO)转变为8.09 Å (Li0.5MNO)，最终转变为8.00Å NMO，分别会导致3%和3.3%的体积变化。这会在晶体边界产生巨大的应力，导致机械破碎和失效。为了方便研究，Chen等人制备了一系列粒径在3um左右的的八面体LNMO单晶，首次采用FF-TXM-XANES技术研究单个晶粒中物相的分布，并首次给出了Li0.5NMO的标准XRD图谱。研究显示，Li+脱嵌首先是从(100)平面发生的，只有在完全脱锂的大尺寸晶粒中才会出现晶粒破碎的现象，并为如何设计性能更佳优异和稳定的LNMO材料提供了指导。

实验中Chen等人首先利用熔盐法合成了单晶LNMO材料，并利用化学氧化法合成具有不同Li浓度的LixNi.Mn1.5O4材料，下图展示了不同Li含量的样品XANES图谱，从图中可以看到随着Li的下降，Ni元素从二价向三价转变，使得图谱向能量更高的一侧转移。

图片来自参考文献

根据X射线衍射数据不同的Li含量的LixNi.Mn1.5O4分别由不同比例的纯相LNMO，Li0.5NMO和NMO物相组成，三者的比例分别标记为Rx1.5，Rx0.5和Rx0。例如在Li0.51NMO样品中，LNMO，Li0.5NMO和NMO三种物相所占得比例分别为19.3%，67.6%和13.1%。为了研究在晶体中三种物相的分布，Chen对样品进行了一系列的FF-TXM研究，其中Li含量分别为0.82，0.71和0.51的三种LixNMO材料FF-TXM图像如下图所示。其中a图Li含量为0.82，b图为0.71，c图0.51，d图为0.25，途中不同颜色表示了晶体中相应物相的分布，其中红色表示LNMO，绿色代表Li0.5NMO，蓝色代表NMO。从图片上可以看出，虽然在脱锂过程中已经尽可能的保持均匀，但是实际上材料中物相的分布仍然存在很大的不均匀性。

下图是根据三维XANES结果制作的物相三维分布图，图a中显示在同一个颗粒中，六个角分别处在不同的SoC状态之下，结果表明看出LNMO材料脱锂过程不遵守传统的核-壳反应的过程，既LNMO脱锂并不遵守从外而内的反应过程。

LNMO在脱锂过程可能的相变机理有三种，如下图所示，其中最上面的模型，表示每个颗粒仅存在一种物相，一个颗粒反应完成后，其他颗粒在开始反应，但是试验结果显示这种脱锂方式显然是不成立的。中间模型则是两物相反应机理，材料中的颗粒同时开始从一种物相向下一种无相开始过渡，完成过渡后再开始向下一种物相过渡，但是试验结果与该模型仍然不符合。根据试验结果，Chen等人认为，只有颗粒中同时出现三种物相的模型，才是符合实际情况的。

如果三种物相同时在颗粒内部存在就存在一个问题，不同物相之间晶格不匹配导致的应力，研究显示在脱锂的过程中，颗粒的应力最高可达126MPa，但是实验结果显示，仅有直径3um以上的颗粒，在表面出现了细小的裂缝，直径1um以下的颗粒甚至未出现任何裂纹，这表明为了提高LNMO材料的循环稳定性，需要将材料的一次颗粒的直径降到<1um并且避免完全充电(脱锂)，但是不建议制成纳米颗粒。

撰文:凭栏眺