锂电泰斗Goodenough老爷子的最新研究居然被“怼”了

近日小编听到一个重磅消息，锂电泰斗Goodenough老爷子的一篇重量级文章在美国居然被“怼”了！究竟怎么回事，抓紧时间上车，带大家了解一下事情的全过程。

说起被“怼”的这篇文章，小编还曾做过相关的报道，熟悉们公众号的朋友可能还有印象，我们在今年的3月8号发表过一篇名为《94岁老爷子再发威，带领团队研发高安全性、快速充电全固态锂电池》的文章，对Goodenough老先生的最新研究成果做了报道。

在这篇论文中，Goodenough老先生的团队发现他们制备的Li-S电池的容量要远远高于根据反应式16Li+S8=8Li2S计算得到的容量，实验电池的容量似乎只受到负极Li箔数量的限制。针对这一现象Goodenough团队认为在反应过程中正极S单质并没有与Li+发生反应，S只是起到了决定正负极之间电势差的作用，也就是所谓的“氧化还原核心”，从金属Li负极迁移到正极的Li+在S的表面再次沉积为金属Li。也就是说整个过程中S没有发生任何化学变化，所以真正限制电池容量的只是金属Li负极的数量。这一发现对于化学储能电池而言是颠覆性的，由于正极活性物质并不参与反应，电池的容量完全由负极Li箔的数量所决定，这为高比能量锂离子电池的开发提供了一个崭新的天地——少量的正极配合足量的负极，就可以实现超高容量和比能量。

但是这一重大发现最近却遭到了来自美国普林斯顿大学的研究人员Daniel A. Steingart等的质疑，近日他们同样在Energy&Environmental Science上发表了一篇名为《Commenton “Alternative strategy for a safe rechargeable battery”by M. H. Braga, N.S. Grundish, A. J. Murchison and J. B. Goodenough,Energy Environ. Sci., 2017,10, 331–336》的文章，公开对Goodenough先生的研究成果提出了质疑。

在文章中Daniel A. Steingart指出，根据Goodenough先生提出的理论，金属Li从负极分解，迁移到正极再次沉积为金属Li，这个过程金属Li化学状态并没有发生变化，因此自由能G变化为0（如下式1和2所示）；正极的单质S不发生化学反应，因此自由能G变化为0（如下式3所示）；整个过程中正极的Cu箔不会发生反应，因此自由能G变化为0（如下式4所示）。也就是说在整个放电过程中，体系的自由能变化为0，那么整个放电反应就失去了驱动力，也就是这不可能是一个自发的反应。

对于Goodenough先生提出的S作为“氧化还原核心”的理论，Daniel A. Steingart也提出了质疑，认为金属Li与单质S接触后会自发的反应生成Li2S，如果真如Goodenough在文章中提出的正极会以金属Li和单质S的形式存在，那么就需要Li2S能够自发的分解生成金属Li和单质S，但是从热力学的角度这显然是不可能发生的。

因此，Daniel A. Steingart认为Goodenough提出的反应机理是错误的，并提出了自己的观点，Daniel A. Steingart认为之所以导致Goodenough团队的电池释放出超过理论值的容量的根本原因在于固态电解质与金属Li和正极S单质发生的副反应，而这一副反应是多次可逆的，从而导致了电池容量高于仅仅靠计算S正极所得到的理论容量。

其实，我们从常识来分析Goodenough老先生的这篇文章，也能够发现其破绽——自发反应必然是靠自由能G的降低进行推动的，一个自由能G³0的反应无论是在什么情况下都不能自法进行的，即便是文章中用费米能级理论对这一漏洞进行深入的包装，也无法违背宇宙中最基本的定律。

虽然小编无法确定争论双方究竟谁对谁错，但是这种敢于向权威发起挑战的勇气是值得赞许的。Goodenough老先生在锂电界的地位可以说是无人能及的，以至于大家对于其的观点很少提出质疑，我们希望学术界能够有更多的Daniel A. Steingart一样的人，能够在一片叫好声中，勇于发表自己的观点，只有这样我们的学术研究才能不断前进。