高比能的富锂锰基动力电池为什么还不来

300Wh/kg后，现有的正极材料很难满足下一代电池的能量需要。

“已经商业化的正极材料，锰酸锂、磷酸铁锂、钴酸锂、三元高镍，它们难以满足未来400Wh/kg锂离子动力电池能量的密度要求。”日前，北京大学教授夏定国在第五届电动汽车百人会论坛（2019）上表示。作为国内顶级的富锂锰基研究者，夏定国带来自己动力电池产业发展的思考。

夏定国在演讲

富锂锰基是否是打开下一动力电池大门的金钥匙？锂离子电池能否突破能量桎梏？

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富锂锰基：

锂离子电池突破的关键

为什么说现有正极材料不能满足下一代电池能量需要？

夏定国表示，动力电池能量密度如果达到300Wh/kg，正极容量则要达到200mAh g−1；能量密度如果要达到400Wh/kg，正极容量就要超过250mAh g−1，考虑到密度因素影响，可能要达到270mAh g−1以上。

根据网络资料整理

2018年9月，科技部对天津力神电池负责的“高比能量动力锂离子电池开发与产业化技术攻关”项目进行中期检查时公布过相关成果。力神已经可以制备303Wh/kg的软包电池，其高镍正极材料容量为213mAh g−1。

有没有一种正极材料可以达到250mAh g−1的容量要求呢？

夏定国介绍，在2002年美国阿贡实验室发现了O3结构的富锂锰基，4.5V电压下，其容量超过250mAh g−1以。这引起国内外广泛的重视。

夏定国认为，要构筑比能量达到400Wh/kg的锂离子电池，高比容量富锂氧化物正极材料和硅负极是可行的技术路线。

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让富锂锰基走出禁区

尽管富锂材料有很高的容量，但也有很多的缺点。夏定国介绍，富锂锰基充放电效率低，倍率性能也不好，循环稳定性差，充放电过程中还会出现持续的电压衰退。而且4.8V高压电解液也是很大的挑战。这在某种程度上降低了其高比容量带来的优越性。

有什么“后天手段”可以弥补富锂锰基的缺陷么？夏定国介绍，国内外对富锂锰基进行了大量研究，取得了长足进步，主要可以归为表面修饰和电子结构调整两类。

“在它的表面包覆一层二氧化锰，可以有效抑制氧的扩散。不仅能够改善它容量的稳定性，也能够很好的提升它的倍率性能。”夏定国如是说。

夏定国介绍，将富锂锰基浸泡在盐酸盐溶液中进行处理。得到的二次颗粒相较一次颗粒，表面出现局部偏析，这可以很好抑制氧聚合。比容量可达到300mAh g−1，同时还能解决富锂锰基电压稳定性、循环稳定性和倍率性能的问题。

除此之外，考虑到电池制备问题，可以用缺陷石墨烯做电池导电剂。夏定国表示，缺陷石墨烯可以覆盖材料的表面，不仅能够提供电子通道、离子通道，更重要的大幅度降低了氧析出。

电子结构调整也能对富锂锰基的电化学性能起到促进作用。

夏定国介绍，可以把不具备充放电性能的材料放置进入富锂锰基电子结构中，比如加入少量的铁就可以把材料中的氧活性激发出来。这样可以增加250mAh g−1的容量。

Fe3+掺杂进入立方型Li2TiO3中，提供了稳定的阴离子氧化还原反应。 Fe3+作为催化剂引入到材料中促进了稳定的氧化还原反应。将Co3+掺杂入Li2TiS3展示出了相似的结果。

同时夏定国表示，钴酸锂、三元、镍酸锂、高镍材料，包括以前研究的富锂材料，都是O3结构。在充放电过程中间，伴随着锂的脱出，各种金属从八面体到四面体、再到八面体。这个过程中氧析出，是一个能量降低过程。要想本质上改变这一问题，就需要改变O3结构。

“O2结构材料，在锂的脱嵌过程中，金属离子不能够发生迁移，各种金属的迁移与氧的析出是一个耦合的过程。金属不能够迁移，意味着氧的析出变得非常困难，所以即便是深度脱锂，也不会发生氧的析出。不过O2的结构是亚稳态的结构，合成比较困难。”夏定国如是说。

Li1.25Co0.25Mn0.50O2材料的HAADF图

不过这一难题已经取得突破，在国家重点研发计划的支持下，夏定国研究团队已经构筑了一种O2型具有单层Li2MnO3超结构的富锂材料，可以提供400mAh g−1可逆容量，能量密度高达1360wh/kg，是目前锂离子电池锰基富锂正极材料最高可逆容量。

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锂离子电池继往开来

夏定国也对锂离子电池正极材料未来发展进行了展望。他认为：

一是提高材料表面氧的热力学稳定性，能有效抑制富锂锰基材料电压衰退、提高材料循环稳定性；

二是调制充电电压及抑制电压滞后，明晰作用机理，才能加快富锂锰基材料正极材料的商业化应用；

三是O2结构富锂材料具有良好的电化学稳定性，实现材料结构复合能促进材料实际应用；

四是锰酸锂（根据现场速记）、聚阴离子化合物、富锂化合物各有自身优劣；合成无钴低镍正极材料是今后重要的发展方向。（完）