NMC材料锂离子电池存储寿命衰降模型研究

随着人们对锂离子电池能量密度要求的提高，越来越多的锂离子电池开始采用容量更高的NMC材料作为正极材料，NMC材料在存储的过程中存在过渡金属元素溶解的情况，特别是Mn元素，迁移到负极表面后会破坏负极表面SEI膜的结构，使得SEI膜的不断再生，消耗数量有限的Li，造成电池的容量不断的下降，特别是在高温下这一现象将更加明显，因此采用NMC材料的电池的高温存储性能往往较差。而在实际中锂离子电池往往要面对长时间的存储，因此对锂离子电池在存储过程中的容量衰降模型的研究就显得尤为重要。

一般来说，我们认为在存储的过程中造成锂离子电池容量衰降的原因主要有三个方面：1)Li损失，存储过程中的副反应，会不断的消耗活性Li，从而造成容量下降；2)正负极活性物质损失，电极结构破坏会导致活性物质颗粒与电极导电网络失去连接，导致这部分颗粒不能参与到充放电之中，从而导致容量下降；3)电池内阻增加，在锂离子电池存储的过程中，伴随着着副反应的发生，正极活性物质结构破坏，负极SEI膜不断的破坏和重组，导致电池的内阻不断增加，从而使得电池放电容量下降。

来自德国Fraunhofer太阳能系统研究所的Julius Schmitt等人利用18650电池在存储过程中的容量变化和内阻变化对NMC材料在存储过程中的衰降模型进行了详细的研究，研究显示，电池的容量衰降与时间之间呈现线性关系，高温存储会加速电池容量的衰降。脉冲电流测试发现，无论是高温还是高SoC状态都会导致电池内阻的快速增加， EIS分析显示存储会导致锂离子电池的欧姆阻抗和极化阻抗增加，而极化阻抗增加是造成锂离子电池内阻增加的主要原因。此外，该研究还显示周期性的电化学测试会显著的增加电池的衰降速度。

试验中的18650电池来自日本索尼公司，正极采用了NMC材料，负极采用了石墨材料，电池容量为2.15Ah。

1.容量衰降

1.1时间因素

下图是电池的容量保持率随存储时间的变化趋势，从图上我们可以注意到电池的容量随着存储时间呈现线性降低，Julius Schmitt分别采用了平方根模型、线性模型和广义幂函数对曲线进行了拟合。

平方根模型是建立在负极SEI膜的生长速度随着时间而递减的假设基础上的，该模型如下式所示，其中a1和a2分别是补偿参数和平方根衰降参数，t为储存的天数。

线性衰降模型如下式所示，b1和b2分别是补偿参数和线性衰降参数。

广义幂函数模型如下式所示，c1和c2分别是补偿参数和衰降参数，c3为幂参数

对于三个模型中的补偿参数，a1，b1和c1，它们的值都在1附近，三个模型的拟合结果如下表所示，对比三个模型，线性模型的可决系数R2高于平方根模型，广义幂函数模型高于线性模型，因此广义幂函数的拟合准确度是最高的。

1.2温度因素

温度对于电池在存储过程中的容量衰降也有很大的影响，从上面计算得到的模型参数中我们也可以注意到，在线性模型中20℃的衰降参数b2要稍高与0℃，45℃时b2的值几乎是25℃的两倍。

其中一个关于电池衰降和温度的模型如下式所示，其中k是反应速率，A为指数前因子，Ea为活化能，R是气体常数，T为绝对温度。

下表是根据电池容量衰降速率参数b2获得的温度模型的参数，可决因数R2超过0.9，表明温度和容量的相关性可以由该公式近似求得。

1.3 SoC因素

一般来说，高SoC状态会加速电池的刷将，因为在较高的SoC下，负极的电势较低，会加速电解液的分解和SEI膜的生长，从而导致活性Li的损失，进而加速电池容量的衰降。

2.电池内阻增大

下图是通过脉冲电流方法测得的电池内阻信息，从图上我们可以注意到，电池内阻与电池时间之间几乎是呈现线性增加的，一般来说我们认为这是由于SEI膜随着时间不断生长，从而离子电导率不断下降所致。在高温和高SoC下，电池内阻增加的更快。

电池的EIS测试结果和等效电路如下图所示，等效电路的方程如下式所示，式中Rp代表总的极化阻抗，Qp代表了双电层电容，主要受到电极的孔隙率的影响。极化过程的平均时间常数可以定义为Ʈ=(Rp·Qp)1/α，因此式5可以转变为式6

下图是根据式6拟合出的串联电阻Rs的结果，从图上可以看到，在所有的存储条件下，Rs都随着存储时间的增加而增大，但是高温和高SoC下增加的更快。Rs主要与电池的欧姆阻抗有关，因此Rs的增加意味着，存储过程中电解液不断分解造成Li+电导率的下降。

下图是电池的并联电阻Rp随时间变化的曲线，Rp代表电池的极化阻抗，包含SEI膜阻抗和电荷交换阻抗，Rp的变化趋势受到SoC状态和温度的综合影响，因此针对Rp建模将是一件更加具有挑战性的工作。从整体上来看Rp是呈现上升趋势的，综合考虑串联阻抗Rs的分析结果，Julius Schmitt认为Rp的增加主要是因为电解液分解导致SEI膜的生长造成的。

Julius Schmitt的研究的另一项重要发现是，电池的测量电流会对电池存储特性产生重要的影响。相比于没有进行定期测试的参照电池，每隔30天测量一次的电池在186天存储后，容量衰降要明显更大一些。100%SoC存储186天后，参照组电池内阻仅增加了2%，而实验组电池内阻增加了7%。这主要是电池定期测试时的电流导致了额外的电化学反应，从而导致电池衰降加速。

对于电池衰降模型研究的终极目标是建立电池寿命的预测模型，一般来说我们认为电池的容量达到了初始容量的80%，就意味着电池寿命的终结，Julius Schmitt利用上述研究成果获得的线性衰降模型参数b2 ref，以及由此模型获得电池寿命预测结果如下表所示。从表中我们注意到中间不进行测试的对照组电池寿命tEOL ref要远高于定期进行测试的实验组电池寿命tEOL.

Julius Schmitt的研究为我们理解NMC材料电池在不同的温度和SoC状态下的存储容量衰降特点提供了有益的借鉴，研究显示，高温和高SoC都会显著的增加电池容量的衰降速度。EIS研究则显示，在存储过程中电池的欧姆阻抗和极化阻抗都在增加，但是极化阻抗增加的更快一些，也是造成电池阻抗增加的主要因素。此外，研究还发现，电池存储过程中的定期测量会显著的加速电池的衰降，因此在长期存储的过程中尽量不要对电池进行定期的容量测试和活化等操作，以便获得更长的存储寿命。

本文主要参考以下文献，文章仅用于对相关科学作品的介绍和评论，以及课堂教学和科学研究，不得作为商业用途。

Impedance change and capacityfade of lithium nickel manganese cobalt oxide-based batteries during calendaraging, Journal of Power Source,353(2017), Julius Schmitt, ArpitMaheshwari, Michael Heck, Stephan Lux, Matthias Vetter