高比能锂离子电池新希望——Li2FeSiO4

锂离子电池的能量密度与电动汽车续航里程有着直接的关系，因此为了获得更高的续航里程，就需要我们不断的提高锂离子电池的比能量。提升锂离子电池比能量的关键在于锂离子电池的正负极材料，从目前的发展水平来看，负极更多的是依靠硅负极材料，但是随着比能量的不断提升，负极材料的终极选择还将是金属锂负极，特别是近年来，人们在金属锂的研究上已经取得了有目共睹的成就，相信金属锂负极将会很快的进入到实际应用阶段。

正极目前可供我们选择的主要是三元的NMC和NCA材料，三元材料理论比能量可达280mAh/g，实际容量也达到170mAh/g以上，远高于传统的钴酸锂材料，能够基本上满足现阶段锂离子电池对比能量的追求。但是对于下一代锂离子电池正极材料，目前研究者们还存在争议，富锂材料是研究比较多高容量材料，但是富锂材料仍然存在着循环性能不佳、电压衰降等问题，因此还有待我们进一步的研究和开发。

今天小编带大家了解一种可能的高容量锂离子电池正极材料——Li2FeSiO4材料。Li2FeSiO4材料的理论比容量可达331mAh/g，远远高于三元材料，是一种非常理想的锂离子电池正极材料，苏州大学的Jiangfeng Ni等对Li2FeSiO4材料的研究现状进行了总结和分析。Li2FeSiO4材料与其他常见材料的比容量，及电压平台和能量如下表所示。Li2FeSiO4材料能量密度可达到1120Wh/kg，这甚至要高于以高能量密度著称的富锂材料，接近三元材料的两倍，可以大幅度的提高锂离子电池的比能量。

但是电子电导率低和离子电导率低极大的限制了Li2FeSiO4材料的应用，这主要是受到Li2FeSiO4材料结构的影响，目前已经确定的Li2FeSiO4材料的结构具有以下三种，其基本结构是LiO4四面体与FeO4和SiO4四面体连接在一起。三种结构可以通过改变合成温度进行制备，正交 Li2FeSiO4（Pmn21）材料可以在低温下获得（200°C），单斜Li2FeSiO4（P21／n）材料则需要在较高温度下制备（700°C），而正交Li2FeSiO4（Pmnb）则需要在更高的温度下获得（900°C）。

在上述结构中FeO4四面体被LiO4四面体和SiO4四面体所隔离，Fe离子之间的距离（0.434nm）甚至要高于LiFePO4材料中Fe离子之间的距离（0.387nm），因此这也直接导致了Li2FeSiO4材料的电子电导率极差，同时也导致Li扩散出晶体结构的电势大大提高，这也使的脱出Li2FeSiO4材料中的第二个Li+变的极为困难，目前的解决办法是通过阳离子掺杂的方法使的过渡金属与O之间发生轨道杂化，从而降低材料的费米能级，例如通过5%的Ti可以使的Li2FeSiO4材料的能带间隙从2.13eV下降到1.46eV。

学者们认为Li2FeSiO4材料中缓慢的Li+扩散速度主要受制于材料中载流子的迁移速度，因此改善Li+扩散的动力学条件也主要从材料的形貌、晶体缺陷等角度进行考虑。目前人们已经开发出了多种合成方法。固相法是最为常见，也最为简单的方法，通过将前躯体混合，在保护气氛下进行焙烧，即可获得Li2FeSiO4材料。由于固相法合成的材料的颗粒尺寸一般比较大，反应活性较低，因此一般需要对其进行碳包覆处理。

固相法存在的问题可以通过软化学的方法进行克服，例如溶胶-凝胶法、水热法和超临界流体法等，这些合成方法可以显著的降低材料的颗粒尺寸，甚至制备纳米颗粒，这可以有效的提高材料的反应活性，提高电化学性能。

对Li2FeSiO4材料的电化学性能研究发现，该材料脱出第一个Li相对较为容易，但此时材料的容量仅为165mAh/g，相对于现在技术较为成熟的三元材料和磷酸铁锂材料并没有优势，为了发挥Li2FeSiO4材料高容量的优势，需要对其脱出第二个Li+的特点进行深入的研究。近些年，人们已经开发出了多种用于提升Li2FeSiO4材料的方法，这些方法大多数都是基于磷酸盐类材料的研发经验，主要有碳包覆和改性、离子掺杂和颗粒粒径降低和多孔结构等手段。

碳包覆和改性处理是最为简单也最为有效的处理方法，碳包覆处理可以有效的改善材料的导电性，帮助建立更为高效的电子导电网络，石墨烯、以及碳纳米管都是碳包覆的良好选择。通过CNT改性的Li2FeSiO4材料比容量可达240mAh/g，而通过石墨烯改性后的Li2FeSiO4材料的比容量可达313mAh/g，已经非常接近该材料的理论比容量。离子掺杂可以为材料引入晶体缺陷，增加电子导带，从而改变材料的电子结构和载流子的移动性。常见的碳改性处理和元素掺杂手段对Li2FeSiO4材料的容量影响如下表所示。纳米化和多空结构材料都是通过降低电子和离子的扩散距离达到改善材料性能的目的。

Li2FeSiO4材料由于高比容量、成本低廉和无毒无害等特性，成为下一代高比能锂离子电池材料的有力竞争者，但是由于Li2FeSiO4材料的电子导电性和离子导电性差等问题，导致该材料的反应动力学条件差，极大的限制了该材料性能的发挥。近年来，随着人们对Li2FeSiO4材料的改性处理取得了显著的效果，极大提高了Li2FeSiO4材料材料的比容量和能量密度，但是要和富锂材料竞争，还需要充分挖掘其性能，完全脱出Li2FeSiO4材料中的两个Li+，充分发挥其高容量的优势。